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提高橡胶制品的耐臭氧性

时间:2019-09-10952 次浏览

信息摘要:臭氧侵蚀橡胶往往发生在表面、大家周围空气中的臭氧浓度在逐年上升、臭氧对施加一定应变的橡胶制品的侵蚀结果就是产生裂纹,这些裂纹最终会导致橡胶制件的彻底失效。

当臭氧接触橡胶制品时,臭氧首先与活泼双键发生加成反应,生成分子臭氧化物。

①分子臭氧化物很不稳定,很快分解生成羰基化物。

②和两性离子。

③在多数情况下两性离子与羰基化物会重新结合成异臭氧化物,两性离子也能聚合生成二过氧化物或高过氧化物,另外当有甲醇等活性溶剂存在时,两性离子还会与之反应生成甲氧基过氧化氢物。

臭氧与不饱和橡胶的反应活化能很低,反应极易进行,反应直到橡胶的双键消耗完毕为止,此时在橡胶的表面生成一层银白色的失去弹性的薄膜,只要没有外力使薄膜龟裂,橡胶将不再继续臭氧化、如若对已经臭氧化的橡胶拉伸或使其产生动态变形,生成的臭氧化薄膜将出现龟裂,露出新的橡胶表面又会与臭氧发生反应,这使得裂纹继续增长、饱和橡胶因不含双键,虽然也能与臭氧发生反应但反应进行得很慢,不易产生龟裂。

曾有多人对不饱和橡胶臭氧化龟裂的产生和增长做过研究、这些研究者根据自己的实验数据,分别提出了龟裂产生及增长的机理、例如有人认为龟裂的产生,是由于在应力作用下因臭氧化物分解产生的断裂分子链,相互分离的倾向大于重新结合倾向的结果、而龟裂的增长则与臭氧的浓度和橡胶分子链的运动性有关,当臭氧浓度一定时,分子链运动性越大,裂纹增长就越快、也有人认为臭氧龟裂的产生和增长与橡胶臭氧化形成的臭氧化物薄层的物性以及与原橡胶表面层的物性不同有关。

例如,人们认为橡胶的臭氧化过程是物理过程和化学过程共同发生的过程、当橡胶与臭氧接触时,表面的双键迅速与臭氧反应,大部分生成臭氧化物,使原本柔顺的橡胶链迅速转变为含有许多臭氧化物环的僵硬链、当有应力施加于橡胶上时,应力将橡胶链拉伸展开,使更多的双键与臭氧接触,使橡胶链含有更多的臭氧化物环,变得更脆、脆化的表面在应力或动态应力作用下就很容易发生龟裂。

1、通过生胶并用;

2、采用合适的硫化体系;

3、防老剂的选择和蜡的搭配、

臭氧侵蚀橡胶往往发生在表面、大家周围空气中的臭氧浓度在逐年上升、臭氧对施加一定应变的橡胶制品的侵蚀结果就是产生裂纹,这些裂纹最终会导致橡胶制件的彻底失效。

1、蜡类抗臭氧剂

要提高静态条件下胶料的耐臭氧性, 通常是添加各种蜡的共混物, 如低分子量石蜡、 高分子量石蜡或者微晶蜡等共混物,这些共混物仅限于提高胶料的静态耐臭氧性,如果加入过多,其实会使胶料的动态耐臭氧性下降。

2、对苯二胺类 PPDs 抗臭氧剂

对苯二胺 PPDs 是很有效的抗臭氧剂,即使在动态条件下,也能赋予胶料很好的耐臭氧性、很多情况下,也会选用 6PPDs 作为动态条件下的有效抗臭氧剂。

将 6PPD(长期有效)和 77PPD(短期有效)并用,可以全面提高胶料的耐臭氧性。

3、微胶囊化 PPD

对 6PPD,可以考虑实施微胶囊技术, 这种微胶囊剂可以选择醋酸纤维素、将微胶囊化的 6PPD加入到胶料中,既可以长时间地保护胶料免受臭氧侵蚀又可以防止 6PPD 的向外迁移。

4、蜡 /PPDs

要想使胶料在静态和动态条件下都具有很好的耐臭氧性, 那么就选择一蜡并用一种对苯二胺类,如 6PPD 的抗臭氧剂。

5、NBC 抗臭氧剂

二丁基二硫代氨基甲酸镍 ( NBC) 对于 NBR、CR 和 SBR 来说是较好的静态抗臭氧剂,但不适合在动态条件下使用的胶料。

6、抗臭氧剂的分子量与溶解度

有效的抗臭氧剂必须是与胶料相溶的, 并且必须能迁移到表面而起到隔臭氧侵蚀的作用、通常其迁移速度取决其分子量以及 } 中的溶懈度。

7、6QDI

硫黄硫化的二烯类胶料中,要选用 N-苯基 -N ,-1,3-=甲基丁基对喹啉亚胺 (6QDI) 做抗臭氧剂,因为硫化后,它会与橡胶主链或者是炭黑发生化学,结合,提高了胶料的耐臭氧性、因此,有报道说,在一些情况下, 6QDI 比 6PPD/TMQ 有更好的抗氧化作用、还有报道说,6QDI会部分转化成 6PPD 而起到抗臭氧侵蚀的作用。

8、77PD

77PD(烷基 PPD)主要用做静态臭氧保护齐 U,并且是短期保护、在动态条件下,往往是不单独使用的,一般会与烷基,芳基 PPD 并用,使胶料在静态和动态下都会有较好的耐臭氧性、通常6PPD与77PD会按2:1 比例(质量比)并用,前者是为动态条件的臭氧保护,而后者是为静态条件的臭氧保护。

9、TMQ/6PPD

如果 TMQ 在抗臭氧或者疲劳保护方面还不够的话,可以并用 6PPD[ N- 苯基 -N‘-(1,3-二甲基丁基) -对苯二胺 ]、这对于先暴露在氧气环境之后再暴露在臭氧环境中的胶料来说尤为重要、因此, TMQ 与 6PPD 并用是很常见的。

10、非着色乙缩醛抗臭氧剂

对白色或者彩色胶料, 可以使用非着色抗氧剂、可以考虑选用环状乙缩醛类抗氧荊 (Bayer 企业的 Vulkazon AFS )作为各种不同胶料的抗臭氧剂。

据报道,与对苯二胺类抗氧剂相比,双 -( 1,2,3,6-四氢苯甲醛) -季戊四醇缩醛能赋予CR、IIR、 CIIR、BIIR 等胶料更高的耐臭氧性。

11、丁基胶与卤化丁基胶

丁基胶与卤化丁基胶本身具有较好的耐臭氧性。

不饱和度低 [如 0、8%(摩尔浓度) ]的丁基胶具有更好的耐臭氧性,因为不饱和度低,受臭氧侵蚀的机会就少。

12、DNPD/ZnO硫化 BIIR

 用氧化锌并用 N,N,-二-B –萘基对苯二胺 (DNPD) 或者 Goodrich 企业的产品 Agerite White来硫化溴化丁基胶,可以赋予胶料较好的耐臭氧性。

13、BIMS

溴化异丁烯 -对甲基苯乙烯橡胶 ( BIMS) 比一些丁基胶或者卤化丁基胶具有更好的耐臭氧性,因为 BIMS 是完全饱和的。

在以 NR 为基体的三元共混轮胎胎侧胶料中, 用 BIMS 替代部分卤化丁基胶或者 EPDM ,可以显著地提高耐臭氧性和抗疲劳裂口增长性。

14、丁基胶的二肟硫化

丁基胶料采用二肟硫化,可以提胶料的耐臭氧性。

15,烷基酚二硫化物硫化卤化丁基胶

卤化丁基胶与其他不饱和弹性体共混时,选用烷基酚二硫化物来硫化, 可以显著 地 改善胶料的耐臭氧性。

16、EPDM和EPM

三元乙丙橡胶和二元乙丙橡胶都具有较好的耐臭氧性。

17、高光泽度耐臭氧胶

要想使橡胶制品表面具有很高的光泽度, 应选用含有高饱和度主链的弹性体共混物、共混物中含有这些饱和组分, 不需加入抗臭氧剂就具有较好的抗臭氧性、如果使用抗臭氧剂, 就会出现“喷霜” 现象,迁移到表面就会影响制品的光泽、这种饱和主链弹性体有 EPDM 、BIIR 、CIIR 和 BIMS等。

18、避免使用NR

如果不使用强抗臭氧剂,天然胶料的耐臭氧性会很差,因此一般会使用 NR 与其他耐臭氧弹性体的共混物。

19、NR加覆盖胶

安装在发动机上的全天然橡胶发动机支架, 其表面有两层覆盖胶,其中底层是按一定比例配合并且发生交联的氯丁二烯与辛烯聚合物,上面一层是交联的卤化丁基胶/辛烯聚合物、在橡胶支架表层的这两层覆盖胶, 可以有效地抵挡臭氧以及热氧化对天然胶的侵蚀, 这主要是因为其降低了臭氧和氧扩散到天然胶中引起的主链断裂、疲劳实验结果显示, 这种带有两层覆盖胶的橡胶发动机支架的疲劳次数明显提升。

20、NR/EPDM共混物

硫黄和过氧化物并用硫化NR/EPDM 共混物中, EPDM会赋予胶料较好的耐臭氧性。

对于NR/EPDM 共混物来说,提高EPDM用量会提高共混物胶料的耐臭氧性、理论上,EPDM的更佳用量在35% - 40%(质量分数)(EPDM 成为道续相)、因为随着 EPDM 用量的增加,共硫化会成为一个问题, 并且会导致性能下降、研究发现, EPR 在 NR 中的分散微区会降低胶料的臭氧龟裂纹, EPR 在 NR 中的更佳用量为 35%  - 45%(质量分数) ,可以有效地提高胶料的耐臭氧性。

21、NR/CIIR共混物

在 NR/CIIR共混物中, CIIR的比例可以高一些,它与NR的相容性要比 EPDM与NR的相容性更好、但是EPDN是相当于一种抗臭氧剂加在 NR 中的,因此有时需要将三者共混来得到物理性能与耐臭氧性能都较好的胶料、

22、CR

据报道,氯丁胶料的耐臭氧性可以达到 50pphm  (50 X 10 -8次方) ,加入 1-2 份(质量份)的二芳基对苯二胺抗臭氧剂可以使 CR 胶料的耐臭氧性提高到 1000pphm、然而这种抗氧剂会缩短胶料的焦烧安全期,应该和硫化剂一起加入混炼、

23、CR/EPDM 合金

在 CR/EPDM= 70/30(质量比)共混中,加入 10 份(质量份) Escor 酸类三元共聚物增容剂(乙烯—甲基丙烯酸酯 -丙烯酸三元共聚物) ,这种胶料的抗德默西亚(曲挠)切口增长性好,耐热性好,耐臭氧性好,是用在传输带上强烈推荐的胶料配方。

24,可混PU与SBR共混物

在 SBR胶料中,逐渐加入可混炼的 PU,可以有效地提高胶料的耐臭氧性。

25、氯醇橡胶

表氯醇橡胶本身具有较好的耐臭氧性。

26、硅橡胶

硅橡胶是耐臭氧性较好的弹性体。

27、聚丙烯酸酯橡胶

聚丙烯酸酯橡胶是耐臭氧性较好的弹性体。

28、CM

氯化聚乙烯弹性体是耐臭氧性较好的弹性体。

29、CSM

氯磺化聚乙烯橡胶本身具有较好的耐臭氧性。

30、聚氨酯弹性体

聚氨酯弹性体与一般二烯类橡胶相比,一个突出优势就是耐臭氧性好。

31、HNBR

HNBR 仍然可以用硫黄夹硫化,因为它还有一部分不饱和键, ,如果厈氧化物硫化,会提其耐臭氧性。

32、NBR/PVC共混物

NBR与PVC共混后,其耐臭氧性会得到显著改善、将 NBR 纯胶与增塑了的 PVC 在密炼机熔融共混之后再进行造粒,以便于以后的混炼配合、研究发现,乳液聚合的 PVC(用作塑料溶胶)最适合与 NBR 共混,可以使胶料具有较好的耐臭氧性和应力—应变性能、在NBR/PVC 共混物中,增加 PVC 用量,可以提高胶料的耐臭氧保护。

33、NBR/EPDM共混物

耐油性好的NBR胶如果和 30 份(质量份) EPDM 共;混,可以提高其耐臭氧性,但是会降低耐油性、然而 NBR 和 EPDM 的相容性很差,如果不能很好 1 配合混炼,硫化共混物的性能会较差,因此要注意选择合适的硫化体系,口两者的相容性、例如, Wood和Mass研究发现,二硫代氨基甲酸盐具有长链的烷基,可以用在硫化体系中、另外, Bergstrom 研究发现,0、2 份(质睪份)硫黄、0、5 份(质量份) CBS 和 2、5 份(质量份) 40% DCP 母料是用于NBR/EPDM 的不错的硫化体系、Mitchell 研究发现, 将EPDM与炭黑先混炼为母胶,再与NBR混炼,可以提高相容性及其他性能。

34、滑石粉

研究发现,滑石粉可以赋予胶料一定的耐臭氧性。

35、白炭黑

在含有 EPDM 及炭黑填充的胎侧胶料中,加入白炭黑,可以有效地提高胶料的耐臭氧性、抗撕裂性能和抗裂口增长性。

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